واکنش زاندمایر
| واکنش زاندمایر | |
|---|---|
| نامگذاری شده پس از | تراوگوت زاندمایر |
| نوع واکنش | واکنش‌های جانشینی |
| شناسه‌ها | |
| در درگاه شیمی آلی | sandmeyer-reaction |
| RSC ontology ID | RXNO:0000021 |
واکنش زاندمایر (Sandmeyer reaction) یک واکنش شیمیایی است که برای سنتز آریل هالیدها از ترکیبات دی‌آزونیم آریل با استفاده از نمک‌های مس به‌عنوان واکنشگر یا کاتالیزگر به کار می‌رود.[۱][۲][۳][۴] این واکنش نمونه‌ای از جانشینی آروماتیک رادیکال-هسته‌دوست است. واکنش زاندمایر روشی برای انجام دگرگونی‌های ویژه روی بنزن فراهم می‌کند، مانند هالوژن‌دار کردن، سیانودار کردن، تری‌فلورومتیل‌دار کردن و هیدروکسیل‌دار کردن.
این واکنش در سال ۱۸۸۴ توسط شیمی‌دان سوئیسی تراوگوت زاندمایر کشف شد، هنگامی که او قصد داشت فنیل‌استیلن را از کلرید بنزن‌دی‌آزونیم و مس(I) استیلید بسازد. اما محصول اصلی که جدا کرد کلروبنزن بود.[۵] در دوران معاصر، اصطلاح واکنش زاندمایر به هر روشی اطلاق می‌شود که طی آن یک گروه آمینی آروماتیک از طریق تهیهٔ نمک دی‌آزونیم و سپس جانشینی آن با یک نوکلئوفیل در حضور نمک‌های کاتالیزگر مس(I) جایگزین شود.
رایج‌ترین واکنش‌های زاندمایر شامل کلردار کردن، برم‌دار کردن، سیانودار کردن و هیدروکسیل‌دار کردن هستند که به‌ترتیب از مس(I) کلرید، مس(I) برمید، مس(I) سیانید و اکسید مس(I) استفاده می‌کنند. در سال‌های اخیر، تری‌فلورومتیل‌دار کردن نمک‌های دی‌آزونیم توسعه یافته که به‌عنوان «واکنش نوع زاندمایر» شناخته می‌شود. نمک‌های دی‌آزونیم همچنین با بورنات‌ها، یدید، تیول (شیمی)ها، آب، هیپوفسفورو اسید و دیگر مواد واکنش نشان می‌دهند،[۶] و فلوئوردار کردن می‌تواند با استفاده از آنیون‌های تترافلوئوروبورات (واکنش بالز–شیمان) انجام گیرد. با این حال، چون این فرایندها به کاتالیزگر فلزی نیاز ندارند، معمولاً واکنش زاندمایر نامیده نمی‌شوند. در انواع متعددی که توسعه یافته‌اند، دیگر نمک‌های فلزی واسطه، از جمله مس(II)، آهن(III) و کبالت(III) نیز به کار رفته‌اند.[۷]
سازوکار واکنش
واکنش زاندمایر نمونه‌ای از جانشینی آروماتیک رادیکال-هسته‌دوست (SRNAr) است. پشتیبانی از سازوکار رادیکالی این واکنش از طریق شناسایی محصولات جانبی بی‌فنیل صورت گرفته است.[۸] جانشینی گروه دی‌آزو آروماتیک با یک هالوژن یا شبه‌هالوژن از طریق سازوکار انتقال تک‌الکترونی آغاز می‌شود که توسط مس(I) کاتالیز شده و به تشکیل یک رادیکال آریل همراه با آزاد شدن گاز نیتروژن می‌انجامد.[۹][۱۰][۱۱][۸]
محصول جانشین‌شدهٔ ترکیبات آروماتیک احتمالاً از طریق انتقال مستقیم Cl, Br, CN یا OH از گونهٔ مس(II) به رادیکال آریل به دست می‌آید که باعث تولید آریل جانشین‌شده و باززایی کاتالیزگر مس(I) می‌شود. در پیشنهادی دیگر، یک گونهٔ واسط مس(III) گذرا، که از جفت‌شدن رادیکال آریل با گونهٔ مس(II) تشکیل شده است، به‌سرعت دچار حذف کاهشی شده و محصول و مس(I) را باززایی می‌کند.[۱۲][۱۳][۱۴] با این حال، شواهد برای چنین واسطهٔ آلی-مس ضعیف و عمدتاً غیرمستقیم است و مسیر دقیق ممکن است به بستر و شرایط واکنش بستگی داشته باشد.[۱۵]
انتقال تک‌الکترونی
کاربردهای سنتزی
گونه‌های متنوعی از واکنش زاندمایر برای مقاصد سنتزی گوناگون توسعه یافته‌اند. این واکنش‌ها معمولاً از تشکیل نمک دی‌آزونیم آریل آغاز شده و سپس با نمک مس(I) واکنش می‌دهد تا آریل جانشین‌شده تولید شود:
هالوژن‌دار کردن
یکی از مهم‌ترین کاربردهای واکنش زاندمایر تشکیل آریل هالیدها است. برای سنتز ترکیبات آلی ید از دی‌یودومتان، برای سنتز برموآرن‌ها از برموفرم و برای سنتز کلروآرن‌ها از کلروفرم استفاده می‌شود.[۱۶]
سیانودار کردن
کاربرد دیگر واکنش زاندمایر سیانودار کردن است که برای تولید بنزونیتریل‌ها به‌کار می‌رود. این ترکیبات در صنایع دارویی اهمیت دارند.[۱۷]
تری‌فلورومتیل‌دار کردن
واکنش‌های نوع زاندمایر برای افزودن گروه‌های تری‌فلورومتیل (CF3) به ترکیبات آریل توسعه یافته‌اند. این واکنش‌ها در سنتز داروهای مدرن اهمیت زیادی دارند.[۱۸]
هیدروکسیل‌دار کردن
این واکنش همچنین می‌تواند برای تبدیل آمین‌های آریل به فنول به‌کار رود که از طریق تشکیل نمک دی‌آزونیم آغاز می‌شود و در حضور اکسید مس(I) و مس(II) نیترات به‌سادگی انجام می‌گیرد.[۱۹]
منابع
- ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, pp. 984–985, ISBN 0-471-72091-7
{{citation}}: نگهداری یادکرد:نام‌های متعدد:فهرست نویسندگان (link) - ↑ Traugott Sandmeyer (1884). "Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen". شمیشه بریشته. 17 (3): 1633–1635. doi:10.1002/cber.18840170219.
- ↑ Traugott Sandmeyer (1884). "Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 17 (4): 2650–2653. doi:10.1002/cber.188401702202.
- ↑ Ludwig Gattermann (1890). "Untersuchungen über Diazoverbindungen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 23 (1): 1218–1228. doi:10.1002/cber.189002301199.
- ↑ Hodgson, Herbert H. (1947-04-01). "The Sandmeyer Reaction". Chemical Reviews. 40 (2): 251–277. doi:10.1021/cr60126a003.
- ↑ Wang, Zerong (2010). "Sandmeyer Reaction". Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents (به انگلیسی). John Wiley & Sons, Inc. pp. 2471–2475. ISBN 978-0-470-63885-9.
- ↑ M. P. Doyle, B. Siegfried and J. F. Dellaria (1977). "Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 2. Substitutive deamination of arylamines by alkyl nitrites and copper(II) halides. A direct and remarkably efficient conversion of arylamines to aryl halides". جورنال آو ارگانیک کمیستری. 42 (14): 2426–2431. doi:10.1021/jo00434a017.
- 1 2 Galli, Carlo (August 1988). "Radical reactions of arenediazonium ions: An easy entry into the chemistry of the aryl radical". Chemical Reviews. 88 (5): 765–792.
- ↑ J. K. Kochi (1957). "The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions". جکس (ژورنال). 79 (11): 2942–2948.
- ↑ H. H. Hodgson (1947). "The Sandmeyer Reaction". کمیکال ریویوز. 40 (2): 251–277.
- ↑ Nonhebel, D. C.; Waters, W. A. (8 October 1957). "A Study of the Mechanism of the Sandmeyer Reaction". Proceedings of the Royal Society A. 242 (1228): 16–27.
- ↑ Anslyn, Eric V. (2006). Modern physical organic chemistry. University Science.
- ↑ C., Vollhardt, K. Peter (2018). Organic chemistry: structure and function. Schore, Neil Eric (8e ed.).
- ↑ Carey, Francis A. (2007). Advanced organic chemistry. Part B, Reactions and synthesis. Springer.
- ↑ Timms, Allan W.; Walton, Paul H.; Rowell, Simon C.; Hanson, Peter (2004). "Promotion of Sandmeyer hydroxylation ...".
{{cite journal}}: Cite journal requires|journal=(help) - ↑ ...
- ↑ ...
- ↑ ...
- ↑ ...