اترینگایت

اترینگایت یافت‌شده در معدن نچوانینگ آفریقای جنوبی

اترینگایت (به انگلیسی: Ettringite) یا هگزاکلسیم آلومینات تری‌سولفات هیدرات یک کانی با ترکیب شیمیایی تقریبی ‎Ca6Al2(SO4)3(OH)12·[30-32](H2O)‎[۱] یا ‎Ca6Al2(SO4)3(OH)12·[26](H2O)‎[۲] است. این کانی فراوان‌ترین عضو گروه اترینگایت در طبیعت است.[۳] این فاز محصول هیدراسیون سیمان پرتلند بوده و نیز در سفیدکردن کاغذ کاربرد دارد.[۴]

تاریخچه

این کانی در سال ۱۸۷۴ در ناحیه اترینگن در حفرات آخال سنگ‌های آهکی متامورف کشف و اترینگایت نامیده شد.[۵] در ابتدا فرمول شیمیایی آن به صورت 6CaO. Al2O3. 3SO3. 33H2O[۶] یا 6CaO. Al2O3. 3SO3.32H2O[۵] فرض می‌شد.

بلورشناسی

این کانی در ساختار بلوری هگزاگونال با گروه فضایی P31c (شماره ۱۵۹) متبلور می‌شود.[۷] پارامترهای شبکهٔ آن عبارتند از:

Goetz-Neunhoeffer 2006[۷]Hartman 2006[۸]Antao 2002[۹]ICDD-PDF (41-1451) 1989[۱۰]
a (Å)۱۱٫۲۲9(1)۱۱٫۱۶۶۸۸1(82)۱۱٫۲۲3(1)۱۱٫۲۲۴۰
c (Å)۲۱٫۴۷8(3)۲۱٫۳۵۳۶6(22)۲۱٫۴۷4(2)۲۱٫۴۰۸۰
V (Å3)۲۳۴۵٫۴6(6)۲۳۰۶.4(3)۲۳۴۲.2(5)۲۳۳۵٫۶۲
توضیحاتپراش اشعه ایکسپراش نوترونی (T=10K)پراش اشعه ایکسپراش اشعه ایکس

در ساختار بلوری این کانی، یک هشت‌وجهی Al(OH)6 و سه Ca([OH]4[OH2]2)[OH2]2 منشور مثلثی دوسر پوشیده با اشتراک یال‌هایشان ستون‌های نامتناهی موازی [۰۰۱] ایجاد می‌کنند و چهاروجهی‌های SO4 و مولکول‌های آب در میان ستون‌ها واقع شده‌اند.[۱۱]

در سیمان پرتلند

تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از بلورهای سوزنی شکل اترینگایت تشکیل‌شده در داخل حفره‌های بتن

تشکیل اترینگایت (C6A$3H32) -که یکی از ترکیبات فاز AFt سیمان است[۱۲]- از C3A و $C در حضور هیدروکسید کلسیم به صورت زیر انجام می‌شود:[۱۳]

به محض ترکیب سیمان با آب، تشکیل اترینگایت آغاز شده و به صورت سیگموئید ادامه می‌یابد.[۱۴] این اترینگایت، «اترینگایت اولیه» نامیده می‌شود که به‌طور همگن رشد پیدا می‌کند.[۱۵] تشکیل اترینگایت منجر به افزایش حجم بتن/سیمان می‌شود که به علت قابلیت تغییر شکل پلاستیک سیمان قبل از گیرش کامل، این افزایش حجم بی‌ضرر بوده[۱۵] و باعث پرشدن حفره‌های موجود در سیمان می‌شود.[۳] از این خاصیت اترینگایت برای تولید سیمان انبساطی استفاده می‌شود.[۱۶] در مقابل، تشکیل تأخیری اترینگایت به علت عدم امکان تغییر شکل زمینه، باعث به وجود آمدن تنش کششی در مرز مشترک با فاز مادر می‌شود که می‌تواند موجب ایجاد ترک شود.[۱۷]

کشف و رخداد

اتینگایت، ۶٫۵ در ۳٫۲ سانتی‌متر. معادن ان‌چوانینگ، میادین منگنز کالاهاری، استان کیپ شمالی، آفریقای جنوبی

اتینگایت نخستین بار در سال ۱۸۷۴ توسط جی. لمان[۱۸] برای رخدادی در نزدیکی آتشفشان بلربرگ در اتینگن، راینلاند فالتس، آلمان توصیف شد.[۱۹][۲۰] این کانی در میان سنگ آهک‌های تغییر یافته بر اثر دگرگونی مجاورتی در نزدیکی توده‌های نفوذی آذرین یا در داخل زنولیت‌ها یافت می‌شود. همچنین به صورت پوسته‌های هوازدگی روی لارنیت در سازند حتروریم در اسرائیل دیده می‌شود.[۱۹] اتینگایت در اسکات هیل ایرلند همراه با پورتلندیت، آفویلیت و هیدرومنیزیت، و در سازند حتروریم همراه با آفویلیت، هیدرومنیزیت، ماینیت و ژپس رخ می‌دهد.[۱۹] این کانی همچنین از معدن زایلبرگ در بایرن؛ در بواسژور نزدیکی کلرمون-فران در پوی-دو-دم، اوورنی فرانسه؛ معدن ان‌چوانینگ در منطقه کورومان استان کیپ، آفریقای جنوبی گزارش شده است. در ایالات متحده نیز رخدادهایی در اسکارن اسپوریت-مروینیت-گهلنیت در سطح ۹۱۰ معدن کامرشال در کرستمور شهرستان ریورساید، کالیفرنیا[۲۱] و در معدن لاکی کاس در تومبستون، آریزونا یافت شده است.[۱۹][۲۰]

در متون قدیمی فرانسوی، گاهی از اتینگایت با نام «نمک کاندلوت» یا «نمک کاندلو» یاد شده است.[۲۲]

رخداد در سیمان

تصویر SEM از خمیر سیمان سخت‌شده شکسته، که صفحات شش‌ضلعی نازک پورتلندیت (کلسیم هیدروکسید) و سوزن‌های اتینگایت (در مقیاس میکرون) را نشان می‌دهد

در شیمی بتن، اتینگایت یک هیدرات تری‌سولفات آلومینات هگزاکلسیم است که فرمول عمومی آن بر اساس اکسیدها به صورت زیر نوشته می‌شود:

6CaO · Al
2O
3 · 3SO
3 · 32H2O

یا

3CaO · Al
2O
3 · 3CaSO
4 · 32H2O.

اتینگایت در سامانه سیمان پرتلند هیدراته شده در نتیجه واکنش تری‌کلسیم آلومینات (C
3A) با کلسیم سولفات، که هر دو در سیمان پرتلند موجود هستند، تشکیل می‌شود.[۲۳]

C
3A + 3 CaSO
4 → ettringite

افزودن ژپس (CaSO
4 · 2H2O) به کلینکر در طول عملیات آسیاب برای به دست آوردن پودر سیمان پرتلند، جهت جلوگیری از «گیرش آنی» بتن در مراحل اولیه هیدراتاسیون ضروری است. در واقع، تری‌کلسیم آلومینات (C
3A) فعال‌ترین فاز در میان چهار فاز معدنی اصلی موجود در سیمان پرتلند (C
3S، C
2S, C
3A و C
4AF) است. هیدراتاسیون C
3A بسیار گرمازا است و در مخلوط بتن تازه بسیار سریع رخ می‌دهد، زیرا دما با پیشرفت واکنش هیدراتاسیون به سرعت افزایش می‌یابد. اثر افزودن گچ، ترویج تشکیل یک لایه نازک و نفوذناپذیر از اتینگایت در سطح دانه‌های C
3A است که سطح آن‌ها را غیرفعال کرده و در نتیجه هیدراتاسیون آن‌ها را کند می‌کند.[۲۴] افزودن گچ به سیمان پرتلند برای کنترل گیرش بتن الزامی است.[۲۴]

اتینگایت که برجسته‌ترین نماینده فازهای AFt یا (Al
2O
3 – Fe
2O
3 – tri) است، می‌تواند در محلول آبی نیز با واکنش مقادیر استوکیومتری کلسیم اکسید، آلومینیوم اکسید و سولفات سنتز شود.

در سامانه سیمان، وجود اتینگایت به نسبت کلسیم سولفات به تری‌کلسیم آلومینات (C
3A) بستگی دارد؛ زمانی که این نسبت پایین باشد، اتینگایت در مراحل اولیه هیدراتاسیون تشکیل شده و سپس به مونوسولفات آلومینات کلسیم (فازهای AFm یا (Al
2O
3 – Fe
2O
3 – mono)) تبدیل می‌شود. زمانی که نسبت در حد متوسط باشد، تنها بخشی از اتینگایت به AFm تبدیل شده و هر دو می‌توانند با هم وجود داشته باشند، در حالی که در نسبت‌های بالا، تبدیل اتینگایت به AFm بعید است.

سوزن‌های اتینگایت با آرایش شعاعی روی سرباره (ذوب‌آهن کنکوردیا، اشوایلر، آخن، آلمان)

از اختصارات استاندارد زیر برای تعیین فازهای اکسیدی مختلف در نمادگذاری شیمی‌دانان سیمان (CCN) استفاده می‌شود:[۲۵]

فازهای AFt و AFm

  • AFt: مخفف «آلومینا، فریک اکسید، سه‌بار جانشین‌شده» یا (Al
    2    O
    3     – Fe
    2    O
    3     – tri). این نماد گروهی از هیدرات‌های آلومینات کلسیم را نشان می‌دهد. AFt دارای فرمول عمومی [Ca
    3    (Al,Fe)(OH)
    6    •12H
    ۲    O]
    2    •X
    3    •nH
    2    O     است که در آن X نشان‌دهنده یک آنیون با دو بار منفی یا گاهی اوقات دو آنیون با یک بار منفی است. اتینگایت رایج‌ترین و برجسته‌ترین عضو گروه AFt است (که در این مورد X نشان‌دهنده سولفات است) و اغلب به سادگی آلومینا فریت تری‌سولفات (AFt) نامیده می‌شود.
  • AFm: مخفف «آلومینا، فریک اکسید، یک‌بار جانشین‌شده» یا (Al
    2    O
    3     – Fe
    2    O
    3     – mono). این نماد گروه دیگری از هیدرات‌های آلومینات کلسیم با فرمول عمومی [Ca
    2    (Al,Fe)(OH)
    6    ]
    2    •X•nH
    2    O     را نشان می‌دهد که در آن X نشان‌دهنده یک آنیون با یک بار منفی یا «نصف» یک آنیون با دو بار منفی است. X می‌تواند یکی از آنیون‌های بسیاری باشد. مهم‌ترین آنیون‌های درگیر در هیدراتاسیون سیمان پرتلند عبارتند از هیدروکسیل (OH–
    )، سولفات (SO2–
    4    ) و کربنات (CO2–
    3    ).

ساختار

تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از سوزن‌های درهم‌تنیده اتینگایت

کانی اتینگایت دارای ساختاری است که موازی با محور c (محور سوزنی) امتداد می‌یابد؛ در میان این دو، یون‌های سولفات و مولکول‌های  آب قرار دارند و گروه فضایی آن P31c است. سامانه بلوری اتینگایت تری‌گونال است، بلورها کشیده و به شکل سوزنی هستند و رخداد بی‌نظمی یا دوقلویی در آن‌ها رایج است که بر مواد بین‌ستونی تأثیر می‌گذارد.[۲۶] نخستین مطالعه بلورشناسی با پراش پرتو ایکس توسط بانیستر، هی و برنال (۱۹۳۶) انجام شد که دریافتند سلول واحد بلور به شکل شش‌ضلعی (هگزاکونال) با a = ۱۱٫۲۶ و c = ۲۱٫۴۸ با گروه فضایی P6
3/mmc و Z = ۲ است (که Z تعداد واحدهای فرمولی در هر سلول واحد است). بر اساس مشاهدات مربوط به آب‌زدایی و فرمول‌های شیمیایی، پیشنهادهایی مطرح شد مبنی بر اینکه ساختار از Ca2+
 و Al(OH)3−
6 تشکیل شده است که بین آن‌ها یون‌های SO2−
4 و مولکول‌های  آب قرار دارند. مطالعات بعدی پرتو ایکس دنبال شد؛ از جمله ولین (۱۹۵۶) که ساختار بلوری تامازیت را تعیین کرد و بسیاک و یلنیک (۱۹۶۶) که ماهیت ساختاری اتینگایت را تأیید کردند.[۲۶]

یک نمونه اتینگایت استخراج‌شده از اسکات هیل توسط سی.ای. تیلی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت؛ بلور دارای ابعاد ۱٫۱ در ۰٫۸ در ۰٫۵ میلی‌متر با چگالی نسبی ۱٫۷۷۲±۰٫۰۰۲ بود و پنج وجه منشوری به شکل m{10۱0} و یک وجه کوچک a{11۲0} داشت و فاقد وجوه هرمی یا قاعده‌ای بود. در پراش پرتو ایکس، یک نمودار لایه (Laue) در امتداد محور c، یک محور شش‌ضلعی با صفحات تقارن عمودی را آشکار کرد؛ این مطالعه نشان داد که ساختار دارای یک شبکه شش‌ضلعی و نه یک رومبوهدرال است.[۲۷] مطالعات بیشتر بر روی اتینگایت سنتزی با استفاده از بلورشناسی پرتو ایکس و پراش پودری، فرضیات و تجزیه و تحلیل‌های قبلی را تأیید کرد.[۲۸]

با تجزیه و تحلیل ساختار هر دو کانی اتینگایت و تامازیت، استنتاج شد که هر دو دارای ساختارهای شش‌ضلعی هستند، اما گروه‌های فضایی متفاوتی دارند.

بلورهای اتینگایت دارای P31c با a = ۱۱٫۲۲۴ Å و c = ۲۱٫۱۰۸ Å هستند، در حالی که بلورهای تامازیت در گروه فضایی P63 با a = ۱۱٫۰۴ Å و c = ۱۰٫۳۹ Å قرار می‌گیرند. در حالی که این دو کانی یک محلول جامد را تشکیل می‌دهند، تفاوت در گروه‌های فضایی منجر به ناپیوستگی در پارامترهای سلول واحد می‌شود. تفاوت بین ساختارهای اتینگایت و تامازیت از ستون‌های کاتیون‌ها و آنیون‌ها ناشی می‌شود. ستون‌های کاتیونی اتینگایت از Ca
3[Al(OH)
6 · 12H2O](۳+
) تشکیل شده‌اند که موازی با محور c امتداد می‌یابند و ستون‌های دیگر شامل آنیون‌های سولفات و مولکول‌های آب در کانال‌های موازی با این ستون‌ها قرار دارند. در مقابل، تامازیت حاوی یک کمپلکس سیلیسیم با عدد کئوردیناسیون شش به صورت Si(OH)2–
6 (یک پیکربندی هشت‌وجهی نادر برای سیلیسیم) است و شامل یک ستون استوانه‌ای از Ca
3[Si(OH)
6 · 12H2O](۴+
) در محور c است که آنیون‌های سولفات و کربنات در کانال‌های بین این ستون‌ها (که حاوی مولکول‌های آب نیز هستند) قرار دارند.[۲۹]

تحقیقات بیشتر

تحقیقات مداوم بر روی اتینگایت و فازهای معدنی سیمان برای یافتن روش‌های جدید جهت تثبیت آنیون‌های سمی (مانند بورات، سلنات و آرسنات) و فلزات سنگین برای جلوگیری از انتشار آن‌ها در خاک و محیط زیست در حال انجام است؛ این امر می‌تواند با استفاده از فازهای سیمانی مناسب که شبکه بلوری آن‌ها می‌تواند این عناصر را در خود جای دهد، محقق شود. برای مثال، تثبیت مس در pH بالا می‌تواند از طریق تشکیل C-S-H/C-A-H و اتینگایت حاصل شود.[۳۰] ساختار بلوری اتینگایت Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O می‌تواند انواع یون‌های دوظرفیتی مانند Cu2+، Pb2+، Cd2+ و Zn2+ را که می‌توانند جایگزین Ca2+ شوند، در خود جای دهد.[۳۰]

منابع

  1. ↑ Jayant D. Bapat, Mineral Admixtures in Cement and Concrete, CRC Press, 2013, p. 132 ISBN 978-1-4398-1792-6
  2. ↑ A.E. Moore, H.F.W. Taylor, Crystal structure of ettringite, Acta Crystallographica Section B: Structural science, crystal engineering and materials, 26 (1970), 386-393. doi:10.1107/S0567740870002443
  3. 1 2 G. Macleod and A. J. Hall, Whisker crystals of the mineral ettringite, Mineralogy and Petrology, Volume 43, Number 3 / February, 1991, pp. 211-215. doi:10.1007/BF01166892
  4. ↑ A. Moore, H.F.W. Taylor, Crystal Structure of Ettringite, Nature 218, 1048 - 1049 (15 June 1968); doi:10.1038/2181048a0
  5. 1 2 Johannea Lehmann, Über den ettringit, ein neues mineral, in Kalkeinschlüssen der Lava von Ettringen (Laacher Gebiet), Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie und Palaontologie, 1874, 273-275
  6. ↑ P.K. Mehta, A. Klein, Formation of Ettringite by Hydration of a System Containing an Anhydrous Calcium Sulfoaluminate, Journal of the American Ceramic Society Volume 48, Issue 8, August 1965, Pages 435–436 doi:10.1111/j.1151-2916.1965.tb14786.x
  7. 1 2 F. Goetz-Neunhoeffer, J. Neubauer, Refined ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12∙26H2O) structure for quantitative X-ray diffraction analysis, Powder Diffraction, Volume 21, Issue 1, March 2006 , pp. 4-11 doi:10.1154/1.2146207
  8. ↑ M.R. Hartman, R. Berliner, Investigation of the structure of ettringite by time-of-flight neutron powder diffraction techniques, Cement and Concrete Research 36 (2006) 364–370 doi:10.1016/j.cemconres.2005.08.004
  9. ↑ Sytle M. Antao, Michael J. Duane, Ishmael Hassan, DTA, TG, AND XRD studies of sturmanite and ettringite, The Canadian Mineralogist, Vol. 40, pp. 1403-1409 (2002) doi:10.2113/gscanmin.40.5.1403
  10. ↑ ICDD (1989) "Powder diffraction file," International Centre for Diffraction Data, edited by Frank McClune, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, Pennsylvania, 19073-3272.
  11. ↑ P. Villars, K. Cenzual, J. Daams, R. Gladyshevskii, O. Shcherban, V. Dubenskyy, V. Kuprysyuk, O. Pavlyuk, I. Savysyuk, S. Stoyko, Ca6Al2[SO4]3[OH]12[H2O]26 , in Landolt-Börnstein - Group III Condensed Matter, Volume 43A7, Crystal Structures of Inorganic Compounds, Springer Berlin Heidelberg, 2009, pp 645-647 ISBN 978-3-540-69948-4 doi:10.1007/978-3-540-69949-1_257
  12. ↑ Wieslaw Kurdowski, Cement and Concrete Chemistry, Springer Science+Business Media, 2014 p.171 ISBN 978-94-007-7944-0
  13. ↑ Karl Heinz Buchel, Hans-Heinrich Moretto, Peter Woditsch, Industrial Inorganic Chemistry, WILEY-VCH Verlag GmbH, 2nd Ed. 2000, p. 412 ISBN 978-3-527-29849-5
  14. ↑ P. Barnes , S. M. Clark , D. Häusermann , E. Henderson , C. H. Fentiman , M. N. Muhamad & S. Rashid, Time-resolved studies of the early hydration of cements using synchrontron energy-dispersive diffraction, Phase Transitions, Volume 39, 1992 - Issue 1-4, Pages 117-128 doi:10.1080/01411599208203475
  15. 1 2 M. Collepardi, A state-of-the-art review on delayed ettringite attack on concrete, Cement and Concrete Composites, Volume 25, Issues 4–5, May–July 2003, Pages 401-407 doi:10.1016/S0958-9465(02)00080-X
  16. ↑ M.D.Cohen, Theories of expansion in sulfoaluminate - type expansive cements: Schools of thought, Cement and Concrete Research Volume 13, Issue 6, November 1983, Pages 809-818 doi:10.1016/0008-8846(83)90082-0
  17. ↑ S. Diamond, Delayed ettringite formation — Processes and problems, Cement and Concrete Composites, Volume 18, Issue 3, 1996, Pages 205-215 doi:10.1016/0958-9465(96)00017-0
  18. ↑ Lehmann, J. (1874). Über den Ettringit, ein neues Mineral in Kalkeinschlüssen der Lava von Ettringen (Laacher Gebiet). N. Jb. Mineral. Geol. Paläont. , 273–275.
  19. 1 2 3 4 خطای یادکرد: خطای یادکرد:برچسب <ref>‎ غیرمجاز؛ متنی برای یادکردهای با نام HBM وارد نشده است. (صفحهٔ راهنما را مطالعه کنید.).
  20. 1 2 خطای یادکرد: خطای یادکرد:برچسب <ref>‎ غیرمجاز؛ متنی برای یادکردهای با نام Mindat وارد نشده است. (صفحهٔ راهنما را مطالعه کنید.).
  21. ↑ Carpenter, A.B. (1963). Oriented overgrowths of thaumasite on ettringite. Am. Mineral. 48
  22. ↑ Thiery, Vincent; Rica, Brunilda (2021). "Minerals explained 59: Ettringite". Geology Today. 37 (2): 70–76. Bibcode:2021GeolT..37...70T. doi:10.1111/gto.12346. ISSN 1365-2451. S2CID 233817487. Retrieved 2023-04-06.
  23. ↑ Merlini, Marco; Artioli, Gilberto; Cerulli, Tiziano; Cella, Fiorenza; Bravo, Anna (2008). "Tricalcium aluminate hydration in additivated systems. A crystallographic study by SR-XRPD". Cement and Concrete Research. Elsevier. 38 (4): 477–486. doi:10.1016/j.cemconres.2007.11.011.
  24. 1 2 Divet, Loïc (2000). "Etat des connaissances sur les causes possibles des réactions sulfatiques internes au béton" (PDF). Bulletin de Liaison des Laboratoires des Ponts et Chaussées. 227: 71–84.
  25. ↑ Bazant, Z.P.; Wittmann, F.H. (1982). Creep and shrinkage in concrete structures. John Wiley and Sons. ISBN 0-471-10409-4.
  26. 1 2 Moore, A.E.; Taylor, H.F.W. (1970). "Crystal structure of ettringite". Acta Crystallographica Section B. 26 (4): 386–393. Bibcode:1970AcCrB..26..386M. doi:10.1107/S0567740870002443. S2CID 4188234.
  27. ↑ Bannister, F.A. (1935). "Ettringite from Scawt Hill, Co. Antrim" (PDF). Mineralogical Magazine. 24 (153): 324–329. doi:10.1180/minmag.1936.024.153.05.
  28. ↑ Goetz-Neunhoeffer, F. and Neubauer, J. (2006). Refined ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) structure for quantitative X-ray diffraction analysis. Powder Diffraction 21, 4–11.
  29. ↑ Rachel L. Norman, Sandra E. Dann, Simon C. Hogg, Caroline A. Kirk. (2013). Synthesis and structural characterisation of new ettringite and thaumasite type phases: Ca6[Ga(OH)6·12H2O]2(SO4)3·2H2O and Ca6[M(OH)6·12H2O]2(SO4)2(CO3)2, M = Mn, Sn. Solid State Sciences 25.
  30. 1 2 Moon D.H. , Park J.W. , Cheong K.H. , Hyun S. , Koutsospyros A. , Park J.H. , Ok Y.S. (2013). Stabilization of lead and copper contaminated firing range soil using calcined oyster shells and fly ash, Environ Geochem Health 35.
در ویکی‌انبار پرونده‌هایی دربارهٔ اترینگایت موجود است.
This article is issued from ویکی‌پدیا. The text is available under Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0 unless otherwise noted. Additional terms may apply for the media files.